Η Βολιβία είναι μία από τις οκτώ εθνικές ομάδες που έχουν κερδίσει το πιο επιθυμητό τρόπαιο μεταξύ των χωρών της Νότιας Αμερικής. Καθ’ όλη τη διάρκεια της ιστορίας της, η ομάδα έχει συμμετάσχει σε είκοσι οκτώ Copa América, έχοντας δώσει συνολικά 115 παιχνίδια, σημειώνοντας 20 νίκες, 26 ισοπαλίες και 69 ήττες. Η Verde σημείωσε 105 γκολ σε αυτούς τους αγώνες και ο μεγάλος Víctor Agustín Ugarte είναι ο πρώτος σκόρερ, με 11 τέρματα.
Η πρώτη της συμμετοχή στο Copa América ήταν το 1926. Ωστόσο, η πρώτη της νίκη στη διοργάνωση ήρθε το 1949, όταν νίκησε την Χιλή με 3-2. Εκτός αυτού, την ίδια χρονιά, η ομάδα κατάφερε να κατακτήσει την τέταρτη θέση για πρώτη φορά.
Η Verde φιλοξένησε το Copa América δύο φορές, το 1963 και το 1997. Η εθνική ομάδα της Βολιβίας μεταμορφώνεται προς το καλύτερο όταν αγωνίζεται εντός έδρας. Το 1963 κατέκτησε τον πρώτο της τίτλο. Η Βολιβία κέρδισε συνολικά 11 πόντους σε έξι αγώνες που παίχτηκαν, όντας η μόνη αήττητη ομάδα. Εκτός αυτού, ο Máximo Alcócer ήταν ο πρώτος σκόρερ με 5 γκολ, ενώ ο μεγάλος Ramiro Blacut αναδείχθηκε καλύτερος παίκτης του τουρνουά.
Τη δεύτερη φορά που φιλοξένησε τη διοργάνωση, η Βολιβία έφτασε στον τελικό του Copa América για δεύτερη φορά στην ιστορία της. Ωστόσο, αυτή τη φορά η ομάδα έχασε με 3-1 από την Βραζιλία. Παρά την ήττα, η κατάκτηση της δεύτερης θέσης γιορτάστηκε από τους φιλάθλους καθώς θεωρήθηκε κατόρθωμα για την Verde.
Η Βολιβία είναι πάντα ένας δύσκολος αντίπαλος για οποιαδήποτε ομάδα της Νότιας Αμερικής, καθώς διαχρονικά έχει καλούς παίκτες στην σύνθεσή της, όπως οι Joaquín Botero, Moreno Martins, Marco Etcheverry ή ο μεγάλος αμυντικός Marco Sandy, που έκαναν δύσκολη την ζωή των αντιπάλων.
